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解惑氘代试剂
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解惑氘代试剂

作为一名化学工作者,每天例行的工作就是开反应,处理反应,过柱子,打核磁,每天消耗了大量的试剂,溶剂,得到目标产物(大多时候都是一堆垃圾啦)核磁无疑是从垃圾中找寻宝贝的最佳利器。那么做核磁的时候我们免不了要用到氘代试剂(氟谱,磷谱等除外),但是这些氘代试剂是怎么制备的呢?
 
先给个结论吧:
  1. 氘代溶剂大多都是由氘代水制备的;
  2. 氘代水是从自然界分离得到的。
     
地球上的水中,HDO的含量约1/3200,即每3200个水分子中有一个为HDO, HDOH2O可以通过蒸馏,电解或化学方式分离,其中化学分离方式效价比最高,工业上常用Girdler sulfide过程(图一)
图片
Girdler过程利用硫化氢将水中的氘代水在30oC“萃取”出来,之后在130 oC与水交换得到氘代水,通过多级交换得到纯度较高的氘代水。除了硫化氢外,氨气,甲胺等也可以用于分离纯化氘水;
 
有了氘水后,氘代试剂的制备就容易了。
 
氘代DMSO:DMSO与重水在碱性催化剂(氧化钙)的作用下交换为DMSO-d6,这一过程需要重复多次以得到高纯度的氘代DMSO;
 
氘代丙酮:丙酮与重水在碱性催化剂(LiOD)的作用下发生H-D交换制备;
 
氘代苯:苯与重水在过渡金属催化下与重水交换得到氘代苯;
 
氘代四氢呋喃:四氢呋喃在过渡金属催化下与重水交换制的;
 
氘代氢氧化钠或氘代氢氧化钾可以由金属单质与重水反应制备;
 
氘气:通过电解氘水可以制备氘气;
氘化锂可以由金属锂与氘气反应制备;
同理,氘化钠可以由金属钠与氘气反应合成;
有了氘化锂,氘化锂铝就有着落了,氘代的四氢锂铝(氘化锂铝,LiAlD4) 可以由氘化锂(LiD)与氯化铝反应制备;
 
就这样子,各种氘代试剂都可以有了;
 
不查不知道,一查吓一跳,氘代试剂用途不仅仅是用来打核磁的哦;
 
往大了讲,氘水与轻水相比,能够捕获更多的中子,从而用来调节核反应的进程;因而氘水于上世纪四十年代开始工业化大规模生产,目前世界上主要的生产国家为印度,美国,阿根廷,日本,挪威,加拿大,伊朗,巴基斯坦等;
氘代药物由于其特殊的药物代谢动力学特性,近些年研究较多。全球首个氘代药物Austedo安泰坦已于近日在中国上市,用于治疗亨廷顿舞蹈病和迟发性运动障碍;
往小了讲,我们大多时候用氘代试剂来打核磁确认结构;而另一个常用的用途是用来研究反应机理(KIE); 用氘代试剂作为反应溶剂也可方便检测反应的进程;
除了用于核磁外,氘水也可用在红外色谱中避免水峰与酰胺信号的重叠;
另外,氘水也可用于测量人体代谢速率。
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